Szerves kémiai praktikum II.

Tartalom

Előszó 3
1. Ultraibolya színkép 5
1.1. Molekulaszínképek 5
1.2. Általános ismeretek 6
1.2.1. Elektronátmenetek szerves molekulákban 6
1.2.2. Az ultraibolya színkép felvétele 10
1.2.3. Az abszorpció intenzitása 11
1.2.4. A kromofórok és auxokróm csoportok 12
1.3. Kromofór rendszerek 14
1.3.1. Szigma elektronok 14
1.3.2. n-Elektronok 15
1.3.3. Pí-Elektronok 17
1.3.4. Karbonil-kromofór 22
1.3.5. Tiokarbonil-kromofór 30
1.3.6. Nitrogéntartalmú-kromofórok 31
1.3.7. Aromás rendszerek 34
1.3.8. Heteroaromás rendszerek 45
Irodalom 48
2. Infravörös színkép 50
2.1. A molekulák rezgési-forgási színképe 51
2.1.1. Infravörös alapfrekvencia 51
2.1.2. Normálrezgések, kötés- és csoportfrekvenciák 52
2.2. Az abszorpciós sáv helyzete 57
2.2.1. Külső faktorok 57
2.2.2. Belső faktorok 59
2.2.2.1. Elektronos hatások 60
2.2.2.2. Sztértikus hatások 62
2.2.2.3. Intramolekuláris hidrogénkötés 64
2.3. Izotópok hatása 65
2.4. Az infravörös abszorpció intenzitása 66
2.5. Kötés és csoportfrekvenciák 67
2.5.1. Szénhidrogének 67
2.5.1.1. A C-H vegyértékrezgések 67
2.5.1.2. A szén-szén vegyértékrezgések 69
2.5.1.3. A C-H deformációs rezgések 70
2.5.1.4. Vázrezgések 72
2.5.2. Hidroxil-csoport sávjai (alkoholok, fenolok) 75
2.5.3. Éterek és acetátok színképsávjai 81
2.5.4. Aminok színképsávjai 82
2.5.5. Karbonil vegyületek 86
2.5.5.1. Aldehidak és ketonok 86
2.5.5.2. Karbonsavak 87
2.5.5.3. Észterek 91
2.5.5.4. Savamidok 92
2.5.6. Nitrogéntartalmú szerves vegyületek 98
Irodalom 99
3. Mágneses magrezonancia spektroszkópia (NME) 100
3.1. A módszer alapjai 101
3.2. A mérés 105
3.2.1. A mérés elve 105
3.2.2. A minta viselkedése mágneses térben 107
3.2.3. A mágnesezettség változása rezonancia esetén, az idő függvényében 109
3.2.4. A rezonanciajel észlelésének egyik lehetséges módja 114
3.3. Az NME spektrum 117
3.3.1. A spektrum létrejötte, spektrális paraméterek 117
3.3.2. A kémiai eltolódás 120
3.3.2.1. A kémiai eltolódás mérése 123
3.3.3. Spin-spin kölcsönhatás 125
3.4. H-NMB 126
3.4.1. A kémiai eltolódást befolyásoló tényezők 127
3.4.1.1. Induktív effektus 127
3.4.1.2. A kémiai kötés mágneses anizotrópiája 129
3.4.1.3. Aromás gyűrűáramok 131
3.4.1.4. Delokalizáció, mezomer hatások 133
3.4.1.5. Hidrogénkötések 134
3.4.1.6. Egyéb hatások 134
3.4.1.7. Tapasztalati összefüggések a kémiai eltolódás becslésére 135
3.4.2. Spin-spin kölcsönhatás 137
3.4.2.1. A színképek osztályozása spinrendszerek szerint 143
3.4.2.2. Az NME spektrumok analízise 145
3.4.2.2.1. Két mag esete; A2; AX; AB spinrendszerek 145
3.4.2.2.2. Három mag esete. A3; A2X; AMX; A2B; ABC típusú spinrendszerek 148
3.4.2.2.2.1. A2B eset 149
3.4.2.2.2.2. Az ABX eset 151
3.4.2.2.3. Egyéb esetek 154
3.4.3. Spin-spin kölcsönhatás és kémiai szerkezet 156
3.4.4. Kettős- ill. többszörös rezonancia 159
3.4.4.1. Spin lecsatolás 160
3.4.4.2. Overhauser effektus 161
3.4.5. A spektrum függése külső mágneses tértől 162
3.4.6. Komplexképzés, shift-reagensek, relaxáció gyorsítók 163
3.4.7. Dinamikus jelenségek az NMR spektroszkópiában 166
3.4.8. A szimmetria hatása az NME színképre 168
3.4.9. Spektrumakkumuláció 171
3.5. 13C-NMR 173
3.5.1. A szénrezonancia alapjai 173
3.5.2. Felvételi módok 13C-NMR spektrumoknál 179
3.5.2.1. Protoncsatolt spektrumok 179
3.5.2.2. Szélessávú lecsatolás, teljesen lecsatolt spektrumok 179
3.5.2.3. "Off-rezonancia" felvételek 180
3.5.2.4. Szelektív lecsatolt spektrumok 181
3.5.2.5. "Kapuzott" spektrumfelvételek 182
3.5.2.6. Relaxációidő mérések 183
3.5.2.6.1. Inverzió-visszaállás módszer (Inversion-recovery) 184
3.5.2.6.2. A fokozatos telítés módszere (Progressive saturation) 185
3.5.3. Spektrális paraméterek és a kémiai szerkezet 186
3.5.3.1.. Kémiai eltolódás 186
3.5.3.2. Spin-spin kölcsönhatás 191
3.5.3.3. Relaxációs idő 192
3.5.3.3.1. Relaxációs mechanizmusok 194
3.5.3.3.1.1. Dipól-dipól relaxáció (DD) 194
3.5.3.3.1.2. Spin-rotációs relaxáció (SR) 194
3.5.3.3.1.3. Skalár relaxáció (SC) 194
3.5.3.3.1.4. Kémiai kötés mágneses anizotrópiája által okozott relaxáció (Chemical Shift Anisotropy, CSA) 195
3.5.3.3.1.5. Egyéb hatások 195
3.5.3.3.2. Relaxációs idő és kémiai szerkezet 195
3.6. Egyéb magok NMR spektroszkópiája 199
3.7. Gyakorlati megjegyzések 205
3.8. Példák 206
Táblázatok 217
Ajánlott irodalom 240
4. Tömegspektrometria 241
4.1. Tömegspektrométer 241
4.2. A tömegspektrum 245
4.2.1. A molekulaion és a molekulatömeg meghatározása 249
4.2.2. Az ionbomlások (fragmentációk) 251
4.2.2.1. Szigma elektron ionizáció 254
4 2.2.2. Pí-n és n-elektron ionizáció 255
4.3. Szerves vegyületek fragmentációja 263
4.3.1. Szénhidrogének tömegspektruma 263
4.3.1.1. Telített szénhidrogének 263
4.3.1.2. Olefinek 264
4.3.1.3. Acetilének 265
4.3.1.4. Aromás szénhidrogének 266
4.3.2. Halogén származékok 268
4.3.3. Hidroxivegyületek 272
4.3.4. Éterek 278
4.3.5. Aminok 279
4.3.6. Oxovegyületek 282
4.3.6.1. Aldehidek 282
4.3.6.2. Ketonok 285
4.3.6.3. Karbonsavak és savszármazékok 286
4.4. Kémiai ionizációs módszer 294
4.5. Több komponensű rendszerek elemzése kromatográfia és tömegspektrometria együttes alkalmazásával 297
Irodalom 302
5. Gyakorló feladatok az UV, IR, MS, 1H-NMR és 13C-NMR spektrumok együttes alkalmazására szerves kémiai szerkezetfelderítéseknél 303
5.1. Bevezetés 303
5.2. Gyakorló feladatok 305
5.3. Kidolgozott példamegoldások 366
5.4. A 6 -30. Példák megoldásai 380

Témakörök