Molekulaspektroszkópia

Tartalom

Előszó 17
1. Kétatomos molekulák spektroszkópiája 21
(írta: Kovács István)
1-1. Bevezetés 21
1-1.1 Általános megjegyzések az észlelt színképekről 21
1-1.2 A molekulaszínképek általános értelmezése 24
1-2. Infravörös forgási színképek 25
1-2.1 Kísérleti eredmények 25
1-2.2 A színkép értelmezése. A molekula mint merev rotátor 25
1-2.3 A molekula mint nem merev rotátor 28
1-2.4 Elektromos dipólusmomentum 28
1-3. Az infravörös rezgési-forgási színképek 29
1-3.1 Kísérleti eredmények 29
1-3.2 A színkép durvaszerkezetének értelmezése. A molekula mint harmonikus és mint
anharmonikus oszcillátor 30
1-3.3 A sávok finomszerkezetének értelmezése. A molekula mint rezgő rotátor 34
1-4. Az elektronsávszínképek általános szerkezete 38
1-4.1 Kísérleti tapasztalatok 38
1-4.2 Az elektronsávszínképek tagozódásának értelmezése 39
1-5. Az elektronsávrendszerek rezgési szerkezete 42
1-5.1 A sávok elhelyezkedése 42
1-5.2 A sávok intenzitása. A Franck-Condon-elv 43
1-6. A legegyszerűbb elektronsávok rotációs szerkezete 46
1-6.1 A sáv ágai. A Fortrat-diagram 46
1-6.2 Az elektronok pályaimpulzus-momentuma. A kétcentrumrendszer és a szimmetrikus
pörgettyű modellje 48
1-7. A multiplett sávok szerkezete 51
1-7.1 Az elektronállapotok multiplicitása 51
A forgás és az impulzusnyomatékok kölcsönhatásai. Hund-féle csatolási esetek .. 53
1-7.3 A multiplett sávok szerkezete 55
1-8. A Raman-effektus 57
1-9 A modellszerű és kvantummechanikai kép értékelése 58
1 10. A molekulák hullámegyenlete 58
1 10.1 A hullámegyenlet felállítása és szeparációja 58
1-10.2 A hullámegyenlet közelítő megoldása 62
1-10.3 Az egzakt hullámmechanikai és a modellszerű tárgyalás kapcsolata 64
1-11. Molekulaállapotok és az elektronspin kölcsönhatásai 64
1-11.1 A molekulák elektronállapotai 64
1-11.2 Az elektronspin kölcsönhatásai 67
1-11.2.1 Spin-pálya kölcsönhatás 67
1-11.2.2 Spin-spin kölcsönhatás 69
1-11.2.3 Spin-rotáció kölcsönhatás 69
1-12. A hullámegyenlet szeparálásánál elhanyagolt tagokból származó mátrixelemek .. 70
1-13. A centrifugális korrekciók perturbációs mátrixai 73
1-14. Szimmetriaviszonyok és a magspin 78
1-14.1 A molekulaállapotok szimmetriatulajdonságai 78
1-14.2 Intenzitásváltakozás 79
1-15. Perturbációszámítás 82
1-16. Multiplett molekulatermek 87
1-16.1 Energiák és perturbációs mátrixelemek a határesetekben 88
1-16.2 Triplett termek 90
1-16.2.1 A spinfelhasadás általános elmélete a triplett termekre alkalmazva 91
1-16.2.2 A spinkölcsönhatások centrifugális korrekciói triplett termekre 94
1-16.2.3 Alkalmazások 95
1-16.2.4 A-típusú dublett 101
1-16.3 Magasabb multiplicitású termek 104
1-16.4 L-multiplettek 107
1-17. Perturbációk a színképekben 107
1-17.1 A perturbációk általános elméleti tárgyalása 108
1-17.2 Diszkrét állapotok hullámszám- és intenzitásperturbációi 113
1-17.3 A perturbáló molekulatermek állandóinak meghatározása 118
1-17.4 Azonos és különböző multiplicitású állapotok közötti perturbációk 123
1-17.5 Diszkrét és folytonos állapotok perturbációi. Predisszociáció 128
1-17.5.1 Egy diszkrét és egy folytonos állapot perturbációja 129
1-17.5.2 Két diszkrét és egy folytonos állapot perturbációja 134
1-18. Folytonos és diffúz molekulaszínképek. Disszociáció 135
1-19. Intenzitáseloszlás a rotációs sávokban 139
1-19.1 Általános elmélet és a kiválasztási szabályok 139
1-19.2 Intenzitáseloszlás a spinmultiplettekben 143
Irodalom 148
2. Többatomos molekulák forgási spektroszkópiája 149
(Írta: Nemes László)
2-1. Bevezetés 149
2-1.1. A forgási színképek észlelése 149
2-1.2. A forgási színképek információtartalma 151
2-2. A molekulaforgások energiájának kvantummechanikai összefüggései 152
2-2.1. Többatomos molekulák rezgő és forgó mozgásának szétválasztása 152
2-2.2. A rezgési-forgási Hamilton-operátor 154
2-2.3. Impulzusmomentum-operátorok és mátrixelemeik 157
2-2.4. A merev pörgettyű forgási Hamilton-operátora 159
2-2.5. Kifejezések a merev pörgettyű forgási energiájára 136
2_3. Szimmetriamegfontolások 167
2_3.1 A forgási hullámfüggvény szimmetriatulajdonságai 167
2_3.2 A forgási energiaszintek szimmetriabesorolása 168
2_4. Eltérések a merev pörgettyű modelltől 170
2_4.1 Az empirikus rezgési-forgási Hamilton-operátor 170
2_4.2 A merev pörgettyű centrifugális korrekciói 171
2_4.3 Rezgési effektusok a forgási színképben 173
2_5. A forgási színképvonalak intenzitása 175
2_5.1 A forgó molekula kölcsönhatása az elektromágneses sugárzással, irány koszinuszmátrixelemek 175
2_S.2 A forgási átmenetek kiválasztási szabályai 178
2_5.3 Forgási átmenetek intenzitása, magspin-statisztikus súlyok 179
2_6. A forgási színképek szerkezete és analízise 182
2_6.1 Lineáris molekulák 182
2_6.2 Szimmetrikus pörgettyűk 183
2_6.3 Aszimmetrikus pörgettyűk 185
2-7. A Stark-effektus és az elektromos dipólusmomentum meghatározása 189
2_7.1 Első- és másodrendű Stark-effektus 190
2-7.2 Az elektromos dipólusmomentum meghatározása 193
Irodalom 195
3. Többatomos molekulák rezgési spektroszkópiája..........................................................196
(írta: Billes Ferenc és Jalsovszky György)
3-1. Bevezetés 196
3-1.1 A szimmetriaviszonyok szerepe a többatomos molekulák rezgéseinek tárgyalásában 198
3-2. A molekularezgések elmélete 203
3-2.1 A molekularezgések kvantumelméleti tárgyalása 203
3-2.2 A kis amplitúdójú harmonikus rezgések klasszikus mechanikai tárgyalása 207
3-2.3 A rezgési sajátfrekvenciák számítása 212
3-2.4 Az inverz sajátérték-probléma megoldása 221
3-2.4.1 Kísérleti rezgési frekvenciák 221
3-2.4.2 Izotóphelyettesített molekulák frekvenciái 223
3-2.4.3 Centrifugális megnyúlás 224
3-2.4.4 Coriolis-csatolás 224
3-2.4.5 A közepes négyzetes amplitúdó mátrix 225
3-2.4.6 Tehetetlenségi hiány 225
3-2.4.7 Intenzitásértékek 226
3-2.4.8 Az l-típusú kettőzés 226
3-2.4.9 A zsugorodási effektus 227
3-2.5 Erőállandók számítása klasszikus mechanikai módszerekkel 227
3-2.5.1 Iterációs módszer 227
3-2.5.2 Az F mátrix speciális előállítása 229
3-2.5.3 Egyéb módszerek 230
3-2.6. Erőállandók számítása kvantumkémiai módszerekkel 230
3-2.7. Rezgési erőtérmodellek 233
3-2.7.1. Az általános harmonikus erőtér 233
3-2.7.2. Kényszer erőterek 234
3-2.7.3. Közvetlen kényszerek 234
3-2.7.4 A Urey-Bradley-erőtér 234
3-2.7.5 Közelítő erőterek 236
3-2.7.6 A „compliance" mátrix 236
3-2.8 Nagy amplitúdójú molekularezgések 237
3-2.8.1 Belső forgás 241
3-2.8.2 Inverzió 242
3-2.8.3 Gyűrűk nagy amplitúdójú rezgései 243
3-3. A többatomos molekulák rezgésének és forgásának kölcsönhatása 244
3-3.1 Klasszikus tárgyalás 244
3-3.2 Rezgési-forgási energiaszintek kvantummechanikai tárgyalása 247
3-3.2.1 Szimmetrikus pörgettyűk 248
3-3.2.2 Lineáris molekulák 249
3-3.2.3 Gömbi pörgettyűk 249
3-3.2.4 Aszimmetrikus pörgettyűk 250
3-4. A többatomos molekulák infravörösszínképei 250
3-4.1 Kiválasztási szabályok 250
3-4.2 Infravörös-elnyelési intenzitások 253
3-4.3 Rezgési infravörössávok forgási szerkezete 256
3-4.3.1 Szimmetrikus pörgettyűk 257
3-4.3.2 Lineáris molekulák 261
3-4.3.3 Aszimmetrikus pörgettyűk 262
3-5. Többatomos molekulák Raman-színképei 263
3-5.1 Klasszikus tárgyalás 263
3-5.2 Rezgési kiválasztási szabályok 264
3-5.3 A Rayleigh- és Raman-szórás intenzitása és polarizációs viszonyai 265
3-5.4 Forgási és rezgési-forgási Raman-átmenetek 269
3-6. Egyéb módszerek 270
3-6.1 Alagútelektron-spektroszkópia 270
3-6.1.1 Kísérleti technika 270
3-6.1.2 Elmélet 271
3-6.1.3 Alkalmazások 273
3-6.2 Neutron-molekulaspektroszkópia 274
3-6.2.1 Elmélet 274
3-6.2.2 Az IINS-színképek felvételének kísérleti technikája 277
3-6.2.3 Alkalmazások 277
3-7. A rezgési színképek gyakorlati alkalmazásai 280
3-7.1 A rezgési sávok helye 281
3-7.2 A rezgési sávok intenzitása 283
3-7.3 A rezgési sávok burkológörbéjének alakja 283
3-7.4 A sávok hozzárendelésének eszközei 284
Irodalom 285
4. Többatomos molekulák elektrongerjesztési spektroszkópiája
(írta: Szőke József és Kiss Á. István) 286
4-1. Bevezetés 286
4-2. Az elektron-alapállapot 289
4-2.1. A molekulák hullámegyenlete 289
4-2.2. A hullámegyenletet egyszerűsítő feltételezések 291
4-2.2.1 A mag- és elektronmozgás szétválasztása 291
4-2.2.2 A Hartree-Fok-Roothaan-(HFR) közelítés 293
4-2.2.3 Az LCAO-MO-közelítés 295
4-2.3 Számítási módszerek 295
4-2.4 Az alapállapotot jellemző paraméterek 296
4-3. Tiszta elektronátmenetek, gerjesztett állapotok 298
4-3.1 Alapfogalmak 298
4-3.1.1 A molekulapályaenergia-diagram 300
4-3.1.2 A szingulett és triplett termrendszer 301
4-3.1.3 A Jablonski-diagram 302
4-3.1.4 Sugárzásos (radiatív) átmenetek 303
4-3.1.5 Sugárzásmentes átmenetek 307
4-3.1.6 Energia vándorlás - energiatranszfer, kioltás 312
4-3.2 Az elektronátmenetek osztályozása 314
4-3.2.1 Az oszcillátormodell 314
4-3.2.2 A molekulaállapotok és átmenetek jelölése, az elektronkonfiguráció 316
4-3.2.3 Kromoforok és luminoforok a molekulában 318
4-3.3 Az elektronátmenetek paramétereinek számítása 331
4-3.3.1 Az elektronátmenet energiája 331
4-3.3.2 A konfigurációs kölcsönhatás 333
4-3.3.3 Az elektronugrás átmeneti momentuma 337
4-3.3.4 Az átmenet polarizációja 338
4-3.3.5 A polarizációs színképek 341
4-3.4 Az Einstein-koefficiensek kapcsolata a molekulaparaméterekkel 343
4-3.5 A kiválasztási szabályok 346
4-3.5.1 A spinkiválasztási szabály 347
4-3.5.2 A szimmetriakiválasztási szabály 348
4-3.5.3 Egyéb kiválasztási szabályok 352
4-4. Az elektronszínképek vibrációs és rotációs szerkezete 353
4-4.1 Vibronikus állapotok és átmenetek fenomenológiás tárgyalása 354
4-4.1.1 Vibronikus állapotok 354
4-4.1.2 Vibronikus átmenetek 356
4-4.1.3 Az elektronállapotok potenciálfelületei 358
4-4.1.4 A termikus populáció 359
4-4.1.5 Rezgéssorozatok a vibronikus színképben 361
4-4.2 A vibronikus gerjesztett állapot sorsa 363
4-4.2.1 Az SVL fluoreszcencia-színkép 363
4-4.2.2 Az egyensúlyi fluoreszcencia-színkép 365
4-4.3 A vibronikus színképek elmélete 367
4-4.3.1 A vibronikus átmeneti energiák 368
4-4.3.2 A vibronikus átmeneti momentumok 369
4-4.3.3 A vibronikus átmenetek Einstein-koefficiensei 370
4-4.3.4 Degenerált elektron- és vibrációs állapotok csatolása 370
4-4.4 A vibronikus átmenetek kiválasztási szabályai 370
4-4.4.1 A Franck-Condon-korlátozás 370
4-4.4.2 A vibronikus szimmetriakiválasztási szabály 376
4-4.5 A forró sávok 378
4-4.6 A benzol 1B2u<1A1g elektronátmenetének vibrációs szerkezete 380
4-4.7 Az elektronszinképek rotációs szerkezete 384
4.7.1 A rovibronikus energiák 384
4-4.7.2 A rovibronikus átmeneti momentumok 387
4-4.7.3 A rovibronikus átmenetek kiválasztási szabályai 3388
4-4.7.4 Sávkontúr-analízis 389
4-4.7.5 A rotációs színképi paraméterek felhasználása 391
4-5. Elektronszínképek oldatban 393
4-5.1 Színképi alapjelenségek oldatban 393
4-5.1.1 Az oldószerek megválasztása 393
4-5.1.2 A Kasha- és a Vavilov-szabály 395
4-5.1.3 Az abszorpciós és fluoreszcencia-színkép tükörszimmetriája 395
4-5.1.4 A Vavilov- és a Kasha-szabály korlátai 393
4-5.1.5 A késleltetett fluoreszcencia 401
4-5.2 Az oldószerek színképi hatása 401
4-5.2.1 Az egyensúlyi alapállapot 402
4-5.2.2 A Franck-Condon gerjesztett állapot 406
4-5.2.3 Franck-Condon-eltolódás 410
4-5.2.4 Az oldószerhatást követő frekvenciaeltolódások összefoglalása 412
4-5.2.5 A gerjesztett állapot dipólusmomentuma 413
4-5.3 Erős kölcsönhatások oldatban 414
4-5.3.1 Komplexképződés alapállapotban 414
4-5.3.2 Átmeneti komplexek 420
4-5.4 Interkombinációs átmenetek 422
4-5.4.1 A spintiltás kísérleti feloldása 422
4-5.4.2 A spin-pálya csatolás elmélete 425
4-5.4.3 A spintiltás feloldásának értelmezése 427
4-5.4.4 A spin- és szimmetriatiltás feloldásának értelmezése 430
4-5.5 A triplett-triplett abszorpció 433
4-5.6 A színkép hőmérsékletfüggése 435
4-5.6.1 A hőmérséklet hatása a lumineszcenciaparaméterekre 433
4-5.6.2 Hőmérséklet-aktivált késleltetett fluoreszcencia 439
Irodalom 441
5. Molekulák kiroptikai tulajdonságai 442
(írta: Kajtár Márton, Surján Péter és Ángyán János)
5-1. Bevezetés 442
5-2. Fizikai alapok 443
5-2.1 A fény polarizációs állapotai 443
5-2.2 Abszorpció, diszperzió 444
5-2.3 Az optikai aktivitás jelensége 445
5-2.4 Fajlagos és moláris mennyiségek 447
5-2.5 Az ORD értelmezése 450
5-2.6 A CD értelmezése 452
5-2.6.1 Az abszorpciós Einstein-együttható 453
5-2.6.2 AB kiszámítása 454
5-2.7 Kapcsolat a CD és az ORD között 455
5-3. Molekulaszerkezet és optikai aktivitás 459
5-3.1 Sztereokémiái alapfogalmak 460
5-3.1.1 A molekulaszerkezet leírása 460
5-3.1.2 A molekulaszerkezet dinamikája 466
5-3.1.3 Térszerkezet és kiroptikai sajátságok 473
5-3.2 Kromoforok - Királis szférák 475
5_3.3 A CD-sávok hozzárendelése - Anizotrópia 477
5_4. A rotátorerősség elméleti meghatározása 480
5_4.1 A rotátorerősség 480
5-4.2 A molekulapálya-módszer alkalmazása a rotátorerősség kiszámítására 482
5-4.3 A rotátorerősség meghatározása perturbációszámítással 484
5-4.4 A csatolt oszcillátor modell és alkalmazásai 490
5-4.5 A kvalitatív MO-modell alkalmazása a rotátorerősség előjelének meghatározására 498
5-4.5.1 Az elektromos és a mágneses átmeneti momentum szemléletes ábrázolása 499
5-4.5.2 Királis kromoforok - Királis első szféra 502
5-4.5.3 Királis második szféra 510
5-4.5.4 Királis harmadik szféra 514
Irodalom 522
6. Nemlineáris és rezonanciajelenségek az optikai spektroszkópiában 524
(írta: Pintér Ferenc)
6-1. Bevezetés 524
6-2. A rezonanciajelenségek áttekintése 525
6-3. Hiper-Rayleigh- és hiper-Raman-szórás 528
6-4. Kétfotonos abszorpció 532
6-5. Rezonanciafluoreszcencia 534
6-6. Rezonancia-Raman-szórás 536
6-7. A kényszerített Raman-szórás 538
6-8. Koherens anti-Stokes Raman-szórás 545
6-9. Inverz Raman-szórás 550
6-10. Raman-szórás által indukált Kerr-effektus 552
Irodalom 555
7. ESR-spektroszkópia 556
(írta: Rockenbauer Antal)
7-1. Az ESR-spektroszkópia alapjai 556
7-1.1. Az effektív vagy fiktív spin és a spin-Hamilton-operátor 558
7-1.2. A rezonanciajelenség 559
7-1.3. A mágneses relaxáció 560
7-1.4. A makroszkopikus mágnesezettség mozgása: Bloch-egyenletek 562
7-1.5. A paramágneses molekulák típusai 567
7-2. A Zeeman-kölcsönhatás 568
7-2.1. A spin-Hamilton-operátor és a színkép 568
7-2.2. A g tenzor főértékeinek meghatározása egykristályok színképéből 568
7-2.3. A tenzorelemek meghatározása polikristályos minták színképéből 570
7-2.4. A g érték meghatározása folyadékok színképéből 571
7-2.5. A g tenzor és az állapotfüggvény 572
7-2.5.1. Szabad átmenetifém-ionok 573
7-2.5.2. Szingulett pálya-alapállapot és a „quenching" effektus 574
7-2.6. Réz(II)komplexek 576
7-2.6.1 Kristálytér-elméleti tárgyalás 576
7-2.6.2 Ligandumtér-elméleti tárgyalás 580
7-2.7 Kobalt(II)komplexek 582
7-2.7.1 Közepes erősségű ligandumtér: nagyspinszámú komplexek 582
7-2.7.2 Erős ligandumtér: kisspinszámú komplexek 585
7-2.8 Ritkaföldfémek: gyenge kristálytér esete 586
7-2.9 Szabad gyökök g értékei 587
7-3. Zérustér-kölcsönhatás 588
7-3.1 A zérustér-vagy elektronkvadrupólus-operátor 588
7-3.2 Az ESR-színkép finomszerkezete 589
7-3.3 A spin-spin kölcsönhatás triplett állapotú molekulákban 592
7-3.4 Spin-pálya kölcsönhatás másodrendű perturbációja 593
7-4. Hiperfinom-kölcsönhatás 594
7-4.1 A hiperfinom-kölcsönhatási tenzor 594
7-4.2 A színkép hiperfinomszerkezete 594
7-4.3 Az elektronspin és magspin mágneses kölcsönhatási operátora 601
7-4.4 Hiperfinom-kölcsönhatás átmenetifémekben 601
7-4.5 A ligandum- vagy szuper-hiperfinomszerkezet 607
7-4.6 Szabad gyökök hiperfinomszerkezete 609
7-4.6.1 Nitrogén-hiperfinomcsatolási tenzor nitroxil szabad gyökökben 609
7-4.6.2 Az a-helyzetü protonok hiperfinomcsatolási tenzora 610
7-4.6.3 Az a-helyzetü protonok izotrop hiperfinomcsatolása 612
7-4.6.4 7t-gyökök spinsürüsége: a McConnell-egyenlet és a Hückel-MO-számítások 613
7-4.6.5 A Hückel-MO spinpopuláció-számítások korlátai 615
7-4.6.6 A McLachlan-módszer és további spinpopuláció-számítások 617
7-4.6.7 A 14N-mag izotrop hiperfinomcsatolása 618
7-4.6.8 A p-helyzetü hidrogén izotrop hiperfinomcsatolása 620
7-4.7 Biradikálisok és triplett állapotú molekulák hiperfinomszerkezete 624
7-5. A mag-Zeeman-kölcsönhatás 628
7-5.1 A mag-Zeeman-kölcsönhatás és a hiperfinomszerkezet 628
7-5.2 Elektron-mag kettősrezonancia 631
7-5.3 Paramágneses magrezonancia (PMR 634
7-6. Magkvadrupólus-kölcsönhatás 635
7-7. A mágneses relaxáció elmélete 638
7-7.1 A spin-Hamilton-operátor időfüggése izotrop folyadékokban 639
7-7.2 Anizotrop Zeeman- és hiperfinom-relaxáció 640
7-7.3 A spin-rotáció relaxáció 645
7-7.4 A sűrűségmátrix mozgásegyenlete 648
7-7.5 A relaxációs mátrix 649
7-7.6 A relaxációs idők és a Redfield-mátrix 652
7-7.7 Anizotrop Zeeman- és hiperfinom-relaxáció meghatározása a Redfield-mátrix
segítségével 654
7-7.8 Orientációs átlagolás mátrixinvariánsokkal 654
7-7.9 A spin-rotáció relaxáció meghatározása a Redfield-mátrix segítségével 656
Irodalom 656
8. NMR-spektroszkópia 658
(írta: Szilágyi László és Sándor Péter)
8-1. Bevezetés 658
8-2. Az NMR-Hamilton-operátor 659
8-3. A Zeeman-kölcsönhatás 659
8-4. A kémiai eltolódás 660
8-4.1 Az árnyékolási állandó általános elmélete 660
8-4.1.1 Az áramsűrűség meghatározása 661
8-4.1.2 A B0 tér által indukált mágneses tér az atommag helyén 665
8-4.2 Az árnyékolási állandók elméleti számítása 668
8-4.2.1 A Ramsey-formalizmus 668
8-4.2.2 SCF-perturbációs módszerek 669
8-4.2.3 A mértékinvariáns atomi pályák (GIAO) módszere 672
8-4.2.4 Az ab initio eredmények értékelése 674
8-4.2.5 Félempirikus MO-módszerek 675
8-4.2.6 A félempirikus eredmények értékelése 680
8-5. A spin-rotáció kölcsönhatás 684
8-6. A magkvadrupólus-kölcsönhatás 689
8-6.1 A magkvadrupólus-kölcsönhatási operátor 689
8-6.2 Zeeman-kölcsönhatás és kvadrupóluscsatolás 694
8-6.3 A magkvadrupólus-rezonancia (NQR) 696
8-7. A spin-spin csatolás 698
8-7.1 A spin-spin csatolás általános elmélete 698
8-7.2 A spin-spin csatolási állandók számítása 700
8-7.2.1 A Fermi-kontakt tag számítása 702
8-7.2.2 A pályatag számítása 704
8-7.2.3 A dipoláris tag számítása 706
8-7.3 A csatolási állandók számításának értékelése 708
8-7.3.1 A félempirikus számítások értékelése 709
8-7.3.2 Az ab initio számítások értékelése 712
8-7.4 A csatolási állandó kapcsolata egyéb molekuláris paraméterekkel 713
8-7.4.1 A 1 J(NN') csatolások hibridizációfüggése 713
8-7.4.2 Szubsztituenshatások és a spin-spin csatolási állandó 714
8-7.4.3 A Karplus-szabály 715
Irodalom 718
9. Fotoelektron-spektroszkópia 719
(írta: Borossáy József és Szepes László)
9-1. Bevezetés 719
9-2. A fotoelektron-spektroszkópia alkalmazási köre. Kísérleti megfontolások 723
9-2.1. A fotoelektron-spektroszkópiai adatok természete 723
9-2.2. Ionizáló sugárzások 725
9-2.3. Különböző halmazállapotú minták vizsgálata 727
9-2.4. A szilárd halmazállapotú anyagok fotoelektron-spektroszkópiájának különleges
vonásai 728
9-2.5. A felbontás határai 730
9-3. A fotoelektron-színképek értelmezése 733
9-3.1 A Koopmans-elv 733
9-3.2 Kvantumkémiai számítások 734
9-3.3 A színképek értelmezését segítő gyakorlati megfontolások 736
9-3.3.1 A sávszerkezet 736
9-3.3.2 Lokalizált elektronok 736
9-3.3.3 Relatív sávintenzitások 737
9-3.3.4 Izoelektronos molekulák összehasonlítása 738
9-3.3.5 Vegyületcsaládok vizsgálata 740
9-3.3.6 A fotoionizációs hatáskeresztmetszet energiafüggése 741
9-3.3.7 A fotoelektronok szögeloszlása 743
9-3.4 A molekulák Rydberg-színképe 745
9-4. Az UV-fotoelektron-spektroszkópia (UPS) 745
9-4.1 Az elektronszerkezet és a kémiai kötés tanulmányozása 745
9-4.1.1 Szubsztituens hatás 748
9-4.1.2 Kölcsönhatás lokalizált pályák között 750
9-4.1.3 Molekulageometria és konformáció 750
9-4.2 Tautomer egyensúlyok 751
9-4 3 Szabad gyökök és átmeneti termékek 752
9-4.4 Adszorbeált molekulák vizsgálata 754
9-5. Röntgengerjesztéses fotoelektron-spektroszkópia (XPS) 754
9-5.1 Auger-effektus és röntgensugár-emisszió 755
9-5.2 Kémiai eltolódás 755
9-5.3 Egyéb spektrális sajátságok 758
9-5.3.1 Spin-pálya csatolás 758
9-5.3.2 Elektrosztatikus kölcsönhatások 758
9-5.3.3 Többelektronos folyamatok 758
9-5.4 Modellek a kémiai eltolódás értelmezésére 759
9-5.4.1 Töltéspotenciál modell 760
9-5.4.2 Az ekvivalens magok elve 760
Irodalom 761
10. Mössbauer-spektroszkópia 762
(írta: Korecz László)
10-1. A Mössbauer-effektus 762
10-1.1 A gamma-sugárzás rezonanciafluoreszcenciája atommagokban 762
10-1.2 A visszalökődés-mentes rezonanciabszorpció 764
10-1.3 A Mössbauer-effektus valószínűsége 765
10-2. Mérési technika 769
10-2.1 A mérés elve és a mérési módszerek 769
10-2.2 A mérőberendezés 770
10-2.3 A Mössbauer-spektroszkópia céljaira alkalmas atommagok és jellemzőik 773
10-3. A Mössbauer-színkép 774
10-3.1 Az intenzitás 774
10-3.2 A hőmérsékleti eltolódás 776
10-3.3 Kémiai vagy izomereltolódás 777
10-3.4 A kvadrupólusfelhasadás 780
10-3.5 Mágneses felhasadás 782
10-3.6 Együttesen fellépő mágneses és kvadrupólusfelhasadás 784
10-4. A Mössbauer-színképből levonható molekulaszerkezeti információk 786
10-4.1 Mössbauer-Lamb-tényező, a hőmérsékleti eltolódás és a kristályrács 786
10-4.2 A kémiai-izomer eltolódás és az elektronszerkezet 786
10-4.3 A kvadrupólus-kölcsönhatás és az elektronszerkezet 789
10-4.4 A mágneses felhasadás és az elektronszerkezet 797
Irodalom 800
Függelék 801
F_1. Karaktertáblázatok 801
F_2. Az Oh pontcsoport korrelációs táblázata 817
F-3. Direktszorzási szabályok 817
F-4. A spektroszkópiában használatos fontosabb állandók 820
F-5. Energiaátszámítási táblázat 821
Tárgymutató 823

Témakörök